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【有机】南开大学张弛课题组:新型有机三价单氟碘试剂煽动的未活化环丙烷的扩环氟化反映

2021-12-05 04:10:36

来源:雷火app官网 作者:雷火亚洲电竞先驱

  近年来,有机高价碘试剂因其别致、充裕的响应性备受夺目。有机高价碘试剂拥有性子温和、造备大略、情况友谊等益处,普通地运用于有机合成化学界限,它出席的很多有机响应拥有优异的化学和区域挑选性。近年来,其举动多功效、多用处的官能团迁移试剂正在有机合成中的效用也日益彰显,此中含氟高价碘试剂正在有机氟化物的合成中施展着越来越紧急的效用,以是,计划、发达新型拥有特有构造暨转氟响应性的安祥高价碘试剂连续是相干界限的商量热门。

  指日,南开大学张弛教讲课题组发达了一种新型有机三价单氟碘试剂(1),并将其与未活化的环丙烷响应,正在温和前提下告竣了对未活化环丙烷碳-碳键挑选性的断裂以及随后的分子内扩环氟化,该响应为4-位氟化哌啶的高效合成供应了一种新的政策,响应拥有优异的区域挑选性和非对映挑选性。氟代哌啶诟谇常紧急的构造单位,见之于很多生物活性分子中如测验药物贝非拉醇、T型钙离子通道医治剂、脂质合成医治剂以及拥有抗炎活性的分子。与现有的三价环碘氟试剂比拟,试剂1正在该响应上显现了其可行性、独性格(图1)。

  举动第一例基于N-乙酰基苯碘唑骨架的单氟三价碘试剂,1可通过三步响应以76%的总收率合成。值得指出的是,终末一步氯-氟配体互换响应所用的氟源是AgF2(图2)。试剂1通过1H、13C和19F NMR光谱以及X-射线晶体衍射举办完构造确证,1拥有典范的扭曲T型构造,I(1)···O(2)次级键长度为2.8854 Å。试剂1拥有优越的安祥性,正在室温前提下蓄积6个月不会发作任何认识,配体互换响应能够正在20克量级有用举办。

  作家归纳利用测验和DFT筹算对响应机理举办了具体商量。试剂1正在BF3·Et2O效用下天生环节中心体A,A能够活化环丙烷底物中的C-C键,这一步是该响应的决速步(∆G = 20.2 kcal/mol)。碳正离子中心体IM2与氟离子连接并继而发作分子内环合响应天临盆物4-位氟化哌啶。试剂1可经S-2氧化和配体互换两步告竣再生(图3)。

  该管事报道了一种对未活化环丙烷碳-碳键挑选性断裂以及随后的分子内扩环氟化新政策,该政策是由新开拓的单氟三价碘试剂1鼓励告竣的,其三个属性对响应的告捷起到了环节效用:(1)试剂1的亲电性,(2)1充任响应的氟源,(3)1中酰亚胺中的氮原子施展碱的效用。(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202108589)

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