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尽头规高活性铬基催化剂用于合成氨反响

2021-11-29 03:57:42

来源:雷火app官网 作者:雷火亚洲电竞先驱

  2021年9月27日,中国科学院大连化学物理琢磨所陈萍琢磨员、郭修平琢磨员团队与德国马普学会煤化学琢磨所Claudia Weidenthaler教师、厦门大学吴安安副教师团结,正在Cell Press细胞出书社期刊Chem Catalysis楬橥了题为“Barium chromium nitride-hydride for ammonia synthesis”的琢磨成就,报道了一种Ba-Cr四元氮氢化合物(nitride-hydride)合成氨催化剂。正在该催化剂中,Ba、Cr、N及H(H‾)组成怪异的Ba5CrN4H活性相,正在较为温和的条款下实行了催化氨合成。该管事的第一作家是中国科学院大连化学物理琢磨所博士琢磨生闭业勤及博士后张炜进。

  氨不光是氮肥的闭键原料,亦可行动能源载体正在可再生能源的贮存与转化经过中阐述要紧用意。现有的Haber-Bosch合成氨工业经过反响条款相当苛刻(温度350~550 ℃,压力10~30 MPa),开拓低温低压高活性催化剂是琢磨职员永恒从此不懈勤勉寻找的方针。

  遵循Sabatier道理,理念的合成氨催化剂与反响物种之间应有适中的成键强度,既不行太弱,以利于反响物的活化;又不行太强,以利于中心物的转化及产品的脱附。此中,Fe和Ru因为能够和合成氨中心物种NHx(x = 0, 1, 2, 3)酿成适度的键合,而被以为是合成氨催化剂的最佳采用。相较而言,人们对前过渡金属(early transitional metals),特别是铬的体贴很少。

  前过渡金属能够较容易地活化氮气分子。以铬(Cr)为例,金属Cr拥有较强的氮吸附能(EN = -1.8 eV,Cr(110))。皮相科学琢磨证实,室温条款下N2即可正在金属Cr上发作解离吸附并酿成皮相氮化铬(CrN)。然而,解离N物种相当安闲,无法正在温和的条款下加氢放氨。所以闭于愚弄金属Cr或其氮化物行动合成氨催化剂的报道相当少。本管事正在课题组前期琢磨根基上(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2950;Nat. Chem. 2017, 9, 64),报道了一种新的合成氨催化剂打算战略,即从Ba和Cr的氨基化合物开赴造备钡铬四元氮氢化合物([BaCrHN], nitride-hydride)催化剂,通过Ba、Cr、N、H四种元素间的协同用意,实行了温和条款下氨的催化合成。作家联合TEM、FTIR、PDF等多种表征伎俩(图1)对催化剂活性相构造举行了表征,呈现催化剂活性相拥有Ba5CrN4H的构造,该构造由[CrN4]四面体单位和[HBa6]八面体单位构成。

  图1. 联合TEM、FTIR、PDF等多种时间伎俩对[BaCrHN]的构造举行了表征。(A) HAADF-STEM和EDX元素漫衍maps;(B) [BaCrHN]、BaH2和氘代样品的红表光谱;(C) [BaCrHN]催化剂、Ba5CrN5、Ba3CrN3H及Ba5CrN4H的原子对漫衍函数(pair distribution function);(D)臆度的Ba5CrN4H晶体构造。

  这一怪异构造的酿成给与铬较低的配位数,及晶格氮和晶格氢(负氢,H‾)较高的反响性,从而正在较为温和的条款下实行有用的氮气活化及氨合成。如图2所示,正在573 K和10bar条款下,该催化剂的氨合成速度为6.8 mmolNH3 gcat-1 h-1,较氮化铬升高了3个数目级以上,约为Cs-Ru/MgO催化剂的4倍。动力学理会结果显示,该催化剂的合成氨表观活化能较低(约50 kJ mol-1),N2反响级数较幼(0.5),H2反响级数为正(~1.0),而NH3的反响级数则略负(-0.7),证实催化剂拥有较强的氮气活化才力,对N物种的亲和力高于H物种,同时N物种吸附强度亏折以反对其进一步加氢产氨,这使得催化剂正在373 K和1 bar时如故能够观测到氨的天生(图2D)。

  图2. [BaCrHN]催化剂的合成氨活性优于参比Cs-Ru/MgO催化。

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